Хлорорганические соединения (ХОС) в нефти и реагентах
07.03.2022
Вопрос контроля содержания ХОС в нефти и реагентах сложный, комплексный, и в настоящий момент находится под особым вниманием нефтяных компаний. Следует разделять вопросы контроля содержания ХОС в нефти и в химической продукции и рассматривать их отдельно. Согласно Техническому регламенту Евразийского экономического союза "О безопасности нефти, подготовленной к транспортировке и (или) использованию" (ТР ЕАЭС 045/2017) установлено максимальное содержание ХОС в нефти, которое не должно превышать 6 ррм. Методы определения массовой доли хлорорганических соединений в нефти устанавливают ГОСТ 52247-2004 (с 01.07.22 начинает применяться ГОСТ 52247-21) и ГОСТ 33342-2015. Предусмотрено три метода:
А (перегонка, восстановление бифенилом натрия и потенциометрическое титрование);
Б (перегонка, сжигание и микрокулонометрическое титрование);
В (перегонка, рентгенофлуоресцентное определение)
ГОСТом 52247-21 с 01.07.22 вводится так же метод Г (монохроматическая волно- или энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия, а также полихроматическая энергодисперсионная рентгенофлуоресцентная спектрометрия без использования внутреннего стандарта).
В настоящее время для контроля нефти в разных лабораториях применяются все три метода. Все большую популярность получает метод В, реализуемый на практике с помощью анализатора СПЕКТРОСКАН CLSW, как наиболее быстрый и простой вариант исполнения ГОСТа.
ГОСТ 52247 и ГОСТ 33342 позволяет получить интегральный показатель – значение содержания общего хлора в нефти в ррм. Однако для части задач этого недостаточно, и необходимо получить точную информацию о том, какие именно хлорсодержащие вещества и в каком количестве содержатся в исследуемой пробе. Единственным решением в данной ситуации может быть метод газовой хроматографии. На рынке есть аттестованные хроматографические методики определения содержания ХОС в нефти и нефтепродуктах, например:
МВИ 223.0087/01.00258/2013 Нефть и нефтепродукты. Методика выполнения измерений массовых долей летучих хлорорганических соединений (тетрахлорметана, тетрахлорэтилена, бензилхлорида) в нефти и нефтепродуктах методом газожидкостной хроматографии. Свидетельство об аттестации МВИ № 223.0087/01.00258/2013 от 14.05.2013. Правообладатель - ОАО «ТомскНИПИнефть»
При работе с нефтью так же стоит помнить, что природное содержание ХОС в нефти колеблется для разных нефтей от 0 до 10 ррм, а в редких случаях бывает и больше.
Отдельно стоит вопрос об организации контроля содержания ХОС в химических продуктах, применяемых в нефтяной отрасли. В настоящее время действуют требования нефтяных компаний о полном исключении из применения реагентов, содержащих ХОСы (либо содержащих вещества, способные разлагаться до ХОСов). На рынке есть разные методики и в настоящее время ведется процесс по синхронизации действий по обеспечению единого подхода контроля выпускаемой и принимаемой продукции.
ПАО «НК Роснефть» в качестве арбитражных методик для контроля ХОС в реагентах рекомендует следующие НД:
Методика определения хлорорганических соединений в химических реагентах с использованием методов микрокулонометрии и рентгенофлуоресцентного анализа. Разработана АО ВНИИ НП.
Определение массовой концентрации хлорорганических соединений (тетрахлорметана, трихлорметана, тетрахлорэтилена и бензилхлорида), выделяемых их химических реагентов кислотного типа методом газовой хроматографии. Методика разработана СамГТУ и СамараНИПИнефть.
Определение массовой доли хлорорганических соединений в химических реагентах методом газовой хроматографии. Методика разработана СВНИИ НП. Данная методика позволяет определять 17 ХОС.
С 01.07.2022 года планируется переход входного контроля реагентов для всех Обществ и КНИПИ группы ПАО НК «Роснефть» на данные методики.
Таким образом, для целей контроля содержания ХОС в реагентах именно газовая хроматография и рентгенофлуоресцентный анализ становятся незаменимыми (а в ряде случаев и вовсе безальтернативными) методами. Популярность данных методов обусловлена так же возможностью приобретения высококачественного отечественного оборудования - хроматографического комплекса Хроматэк-Кристалл 5000 и анализатора СПЕКТРОСКАН CLSW, что особенно актуально в связи с текущими задачами по импортозамещению.
Хроматэк-Кристалл 5000
Анализатора СПЕКТРОСКАН CLSW
Особенности методов и оборудования
Хроматографический
1.Хроматографический метод показывает содержание индивидуальных компонентов. Параметр ХОС получается суммированием концентрации всех найденных компонентов, определение которых предусмотрено градуировкой хроматографа (методикой).
2.При анализе нефти не требуется пробоподготовка.
3.При анализе реагентов требуется пробоподготовка согласно требованиям НД в зависимости от типа реагента (как правило экстракция или растворение).
4.Как правило применяется детектор ЭЗД, содержащий источник ионизирующего излучения на основе радионуклида Никель-63. Детектор ЭЗД в соответствии с санитарными правилами СанПиН 2.6.1.3287-15 по степени радиационной опасности относится к РИП 2 группы. Требуется ставить оборудования на учет в РИАЦ (Региональный информационно-аналитический центр учета и контроля радиоактивных веществ и радиоактивных отходов). Использование самого хроматографа является полностью безопасным для человека. Возможно применение детектора МСД для некоторых проб, который не содержит источники и не требует особых документов, но на применение МСД нет открытых методик.
5.Чувствительность при использовании ЭЗД сильно зависит от определяемого компонента, по некоторым (хлороформ, ЧХУ) достигается уровень 0.1ppm. Для непредельных углеводородов чувствительность ниже, чем для предельных, разница может достигать нескольких порядков. При использовании МСД нет потери в чувствительности для разных ХОС, но неполное деление от матрицы (углеводородов) снижает чувствительность.
6.Хроматограф значительно дешевле анализатора Спектроскан. В среднем в 3-5 раз (в зависимости от комплектации хроматографа).
7.Если проба не требует пробоподготовки, то анализ занимает 20-40 минут. Системы с предколонкой и п/обратной продувкой позволяют защитить колонки от тяжелых компонентов пробы и не требуют отдельной продувки (кондиционирования колонок).
8.Более сложный в техническом обслуживании в сравнении с анализатором Спектроскан CLSW.
9.При работе без пробоподготовки (нативный закол) не требует большого количества пробы. Достаточно виалы 2мл. При измерении вводится 0,5 – 1 мкл пробы. При работе с пробоподготовкой количество пробы определяется требованиями НД.
10.Анализируются только ХОС. Возможна установка дополнительных каналов для реализации других методов.
11.Мешающее влияние при полном разделении определяемых компонентов нет.
Рентгенофлуоресцентный
1.Регистрирует суммарное содержание соединений, в атомах которых есть хлор (Cl).
2.Перед анализом нефть отгоняют. Для анализа используют отгонку фракции нафты (204ºC), отмывку нафты от сероводорода и неорганических хлоридов.
3.Для анализа реагентов методы предполагают добавление реагента в нефть, отгонку фракции нафты (204ºC) и ее последующий анализ.
4.Для использования не требуется специальных разрешений и учета.
5.Нижний предел определяется требованиями НД, однако НПО «Спектрон» заявляет нижний предел чувствительности прибора от 0,5 ррм ХОС в пробе.
6.Более дорогой вариант, , но более простой для пользователя и требует меньше внимания со стороны пользователя.
7.Само измерение занимает всего 8-15 минут, но необходимо учитывать время на перегонку каждой пробы.
8.Пользовательское ТО простое и минимальное: проверка уровней и долив масла компрессора и охлаждающей жидкости. Однако периодически (в зависимости от загруженности оборудования) рекомендуется профессиональное ТО (есть работы, которые выполняются со снятием корпуса прибора).
9.При анализе нефти требуется на одно измерение минимум 0,5л пробы. При работе с реагентами количество пробы определяется требованиями НД в части пробоподготовки. Чаще всего это 5 – 10 мл (или 5 – 10 гр) пробы и 0,5 л нефти или имитата не содержащих ХОС.
10.Анализатор выполняет анализ 2-х параметров: массовую долю хлора и серы.
11.Мешают определению ХОС очень большое содержание серы в подготовленной пробе, а так же дефекты пробоподготовки, при который исследуемая проба получается мутная, опалесцирующая (негомогенная).
Какой прибор и метод лучше выбрать для анализа хлорорганики (ХОС) в реагентах и нефтях?
Однозначного ответа не будет, у обоих методов есть свои плюсы и минусы. К тому же необходимо руководствоваться требованиями тех НД, по которым планируется производить контроль. Идеальный вариант покупка обоих приборов. Такая позиция обусловлена низкими концентрациями определяемых компонентов и сложностью матрицы (анализ по обоим методам идет на пределе чувствительности оборудования). Анализатор СПЕКТРОСКАН CLSW даст результат по общему содержанию ХОС в пробе, но при положительном результате, как правило, ставится вопрос о необходимости идентифицировать, чем именно загрязнена проба. На этот вопрос может ответить только ГХ. Использование хроматографа тоже имеет свои минусы, ЭЗД не имеет одинаковую чувствительность по всем ХОС, хроматограф с ЭЗД требует специальных документов (постановка на учет источника). Важным является вопрос цены. Кроме этого, возможны спорные случай при использовании только одного метода. Как итог в каждом конкретном случае нужно разбираться и делать выбор в пользу того или иного метода и прибора. Для лабораторий с большим количеством анализов и разнообразными типами проб не обойтись без двух методов. В случаях, когда требуется паспортизация одного-двух продуктов можно выбрать один из методов исходя из типа пробы, наличии или возможности получить разрешительные документы, финансировании и т.д. За помощью в подборе оборудования рекомендуем обратиться к нашим специалистам. Инженеры Хроматограф.ру запускают и обслуживают оба прибора.
Мы используем cookie-файлы для наилучшего представления нашего сайта. Продолжая использовать этот сайт, вы соглашаетесь с использованием cookie-файлов.
07.03.2022
