ХЛД-S новый детектор для анализа серы

Хроматограф Хроматэк-Кристалл 9000 с хемилюминисцентным детектором для серы ХЛД-S – это селективный, высокочувствительный инструмент анализа ультранизких концентраций серосодержащих соединений в различных матрицах.

В чем уникальность?

Какие детекторы для анализа серы в газовой хроматографии существуют?

• ПФД – пламенно-фотометрический детектор.
• ППФД – пульсирующий пламенно-фотометрический детектор.
• ЭХД – электрохимический детектор.
• МСД – масс-спектрометрический детектор.

Все указанные выше детекторы селективны к серосодержащим. Все обладают высокой чувствительностью, позволяя анализировать серосодержащие от 0,1-10 ppm. Но у них есть также и минусы, ограничивающие возможности.

ПФД и ППФД занижают значения при неполном делении серосодержащих компонентов от углеводородов. Эта особенность сильно ограничивает применение для анализа S-соединений в сложных углеводородных матрицах (сжиженные углеводородные газы, бензины, нефть). Несмотря на появление в последнее время новых методов, где с помощью использования нескольких колонок удается добиться приемлемого деления для некоторых углеводородных продуктов, многие пробы не проанализировать на указанных детекторах из-за невозможности полного деления. Вторая особенность – оба детектора не имеют линейного отклика. С помощью математических функций, конечно, удается получать результат, но требуется проводить многоточечную градуировку.

ЭХД, в отличие от ПФД и ППФД, детектор линейный, эффекта «гашения» сигнала со стороны углеводородов нет. Но огромный недостаток – детектор чувствителен не ко всем серосодержащим. Например, важнейший для многих задач COS он не видит. По сути, детектор подойдет только для анализа сероводорода и меркаптанов. Из-за столь сильных ограничений детектор редко применяется. У большинства производителей газовых хроматографов его даже нет в линейке оборудования.

МСД – замечательный детектор, который можно настроить в режиме работы селективного к S-соединениям. Но, в случае анализа в углеводородных матрицах, последняя будет создавать помехи, не позволяющие достигнуть нужной чувствительности. Поэтому МСД в большинстве случаев не применим.

ХЛД в режиме анализа серы. Обладает чувствительностью лучше, чем ПФД, ППФД, ЭХД, МСД. Детектор линейный. Отсутствует эффект гашения. Детектор эквимолярный.

Принцип действия ХЛД

Проба после колонки поступает в печь детектора, где при высокой температуре 700 - 900 °C происходит полное окисление всех компонентов до простых оксидов CO₂, H₂O, SO₂ и т.д.. Материалы печи подобраны таким образом, что конверсия всех серосодержащих соединений в SO₂ является количественной.

(1) R-S + R-H + O₂ → CO₂ + H₂O + SO₂ + MO_х

Далее все окисленные соединения попадают в более холодную верхнюю зону печи, где реагируют с поступающим в данную область водородом (H₂). Восстанавливаются до H₂S и других восстановленных продуктов серы.

(2) SO₂ + H₂ → H₂S + другие восстановленные соединения серы

Все продукты после восстановления водородам переходят во второй блок детектора ХЛД и попадают реакционную ячейку, куда подается озон (О₃). Озон окисляет все ранее восстановленные серосодержащие соединения до SO₂* (двуокись серы в возбужденном состоянии). SO₂* переходит из возбужденного состояния в основное с излучением света, который детектируется установленным фотоэлектронным умножителем (ФЭУ).

(3) H₂S + другие восстановленные соединения серы + O₃ → SO₂* → SO₂ + hν

Высочайшая чувствительность объясняется тем, что ФЭУ защищен от света. Свет на него может попадать только от излучения SO₂* при переходе из возбужденного состояния.

Основные характеристики детектора

• Эквимолярный отклик к серосодержащим соединениям
• Минимально определяемая концентрация от 5 - 10 ppb
• Селективность 5 х 10⁷
• Линейность 10⁴
• Отсутствие углеводородного эффекта гашения пламени

Управление детектором осуществляется с сенсорного дисплея или программного обеспечения Хроматэк Аналитик. Все важные параметры диагностируются в автоматическом режиме. Трубки в печи: внешняя 9.5 x 260 мм, внутренняя 5.0 x 135 мм. Для работы детектора потребуются следующие газы: водород и кислород, газ поддува: гелий или азот.

Применение ХЛД.

Детектор ХЛД находит свое применение в анализе серосодержащих соединений в сложных углеводородных матрицах (бензине, нафте, сжиженных газах), где требуется чувствительность уровня ppb-ppm. Детектор может быть полезен в экологии и пищевой промышленности, в случаях, когда чувствительности других детекторов недостаточно.

ГОСТ Р 57038-2016. Нефтепродукты жидкие светлые. Определение серосодержащих соединений методом газовой хроматографии с селективным детектированием серы.

ASTM D5623-19. Стандартный метод определения серы в светлых жидких нефтяных углеводородах с использованием газовой хроматографии и селективного детектирования серы.

UOP 791-16. Определение содержания сернистых компонентов в сжиженном нефтяном газе или фракциях углеводородов легче С₅ методом газовой хроматографии с использованием хемилюминесцентного детектора серы.

ASTM D5504-12. Стандартный метод определения соединений серы в природном газе и газовых топливах при помощи газовой хроматографии и хемилюминесценции.