Детекторы газового хроматографа

Общие характеристики детекторов

Хроматографический детектор представляет собой устройство, предназначенное для обнаружения и количественного определения, выходящих из колонки в потоке газа-носителя компонентов анализируемой смеси. Регистрация компонентов осуществляется за счет преобразования в электрический сигнал и изменении физических и физико-химических свойств газового потока выходящего из хроматографической колонки.

Детекторы, используемые в современной хроматографии, являются дифференциальными. Сигнал таких детекторов пропорционален мгновенному изменению значения свойства газового потока, а его запись представляет собой набор пиков. Площадь каждого из пиков пропорциональна концентрации компонента смеси.

Детекторы делятся на потоковые и концентрационные. При использовании потокового детектора все количество анализируемого компонента успевает однократно зарегистрироваться в независимости от скорости пропускания. Примеры таких детекторов ПИД и ПФД. В концентрационном детекторе от скорости потока зависит число актов регистрации каждой молекулы и чем больше скорость, тем меньше актов взаимодействия при одном и том же числе молекул. Примеры таких детекторов ДТП и ЭЗД.

Основными характеристиками детекторов являются:

• Чувствительность – отношение выходного сигнала к количеству вещества в пробе. Этот параметр определяет аналитические возможности хроматографа в целом. Чем детектор чувствительнее, тем лучше. Величина, оценивающая чувствительность – предел детектирования. Предел детектирования – минимальная концентрация анализируемого вещества в потоке газа-носителя, которая может быть зарегистрирована. За минимальный сигнал, поддающийся измерению, принято считать сигнал, амплитуда которого вдвое превышает уровень шумов.

• Линейность – пропорциональность между концентрацией анализируемого вещества в потоке газа-носителя на выходе из колонки и сигнала детектора. Если снять зависимость сигнала от концентрации, то ее прямой участок определяет линейную область детектирования. В пределах диапазона линейности чувствительность детектора не зависит от концентрации. Диапазон линейности представляет собой интервал от предела детектирования до концентраций, при которых наблюдается значительное отклонение от пропорциональности (3 – 5%).  Количественный анализ в условиях нелинейности требует более детальной градуировки в диапазоне рабочих концентраций анализируемых веществ.

• Селективность – отношение отклика детектора для определенного вещества к отклику детектора для другого вещества при детектировании одинакового количества. Например, детектор ПФД считается селективным, поскольку его чувствительность к серосодержащим или фосфорсодержащим веществам на порядки выше, чем к углеводородам. Селективные детекторы значительно упрощают идентификацию компонентов и во многих анализах являются незаменимыми.

Детекторы, применяемые в современных хроматографах.

Детектор по теплопроводности (ДТП)

Другое популярное название – катарометр. ДТП – неразрушающий пробу, универсальный, концентрационный детектор. Линейный диапазон свыше 10⁵.

В основу работы ДТП положен процесс передачи тепла от нагретого термочувствительного элемента к более холодному корпусу детектора за счет теплопроводности газового потока. С изменением состава газового потока меняется его теплопроводность. Это, в свою очередь, приводит к изменению температуры, а, следовательно, и электрического сопротивления чувствительного элемента.

Для более стабильной работы в ДТП применяется не один, а два термочувствительных элемента, и измеряется различие в теплопроводности чистого газа–носителя и смеси газа–носителя с веществом, выходящим из хроматографической колонки. ДТП обладает чувствительностью ко всем соединениям, теплопроводность которых отличается от теплопроводности газа–носителя. Чем больше теплопроводность анализируемого вещества отличается от теплопроводности газа–носителя, тем выше чувствительность ДТП к данному соединению. Необходимо иметь в виду, что теплопроводность веществ зависит от температуры, поэтому чем ниже рабочая температура ДТП, тем будет выше чувствительность. В качестве газа-носителя обычно применяется водород, гелий, аргон, реже азот.

Разработаны и применяются разные типы ДТП:

• Классический с W/Re терморезисторами. Применяется в большинстве случаев. Работает, как правило, с насадочными и микронасадочными колонками
• Повышенной чувствительности. За счет меньшего объема камеры применяется не только с насадочными, но и с капиллярными колонками.
• Повышенной чувствительности с позолоченными терморезисторами. Более стойкий к веществам с сильными окислительными свойствами.
• Коррозионностойкий ДТП. Отличная стойкость к окислению. Но возможно меньшая чувствительность к некоторым соединениям.
• Микро-ДТП. Разработан для использования с капиллярными колонками. Не требует дополнительного поддува.

Детектор пламенно-ионизационный (ПИД)

Другое популярное название – детектор ионизации пламени (ДИП). ПИД –разрушающий пробу детектор, селективный, потоковый. Линейный диапазон свыше 10⁷.

Работа ПИД основана на изменении фонового тока водородного пламени при внесении в него органического вещества.

Фоновый ток самого водородного пламени чрезвычайно мал. Органические вещества, сгорая в водородном пламени, вызывают протекание тока, между коллекторным электродом и горелкой детектора, к которой приложено напряжение. Протекающий ток пропорционален количеству органического вещества, сгоревшего в пламени детектора.

ПИД обнаруживает большинство органических соединений, содержащих связь С–Н. Детектор чувствителен почти ко всем органическим соединениям (не чувствителен к формальдегиду и муравьиной кислоте), поэтому его иногда относят к универсальным детекторам.

В качестве газа-носителя обычно применяется гелий, азот, аргон. Требует дополнительные газы водород и воздух. Водород, как правило, от генератора водорода, воздух от компрессора. Используется с любыми типами колонок: насадочными, микронасадочными, капиллярными.

Термоионный детектор (ТИД)

Другое популярное название – азотно-фосфорный детектор (АФД). ТИД – разрушающий пробу детектор, селективный, потоковый. Линейный диапазон около 10⁴.

Работа ТИД основана на том, что при внесении в водородное пламя пламенно–ионизационного детектора паров соли щелочного металла степень ионизации фосфор– и азотсодержащих соединений повышается. Источником паров щелочного металла является втулка из прессованной соли бромид цезия (CsBr), расположенная вокруг горелки. Во время горения пламени втулка медленно испаряется, и пары соли попадают в пламя. Анализируемое вещество, поступая в пламя водородной горелки, разлагается, и продукты разложения ионизируются по механизмам специфических реакций с участием паров бромида цезия. Получившиеся в результате этих реакций ионы под действием приложенного к электродам детектора напряжения двигаются к коллекторному электроду, собираются им и образуют полезный сигнал детектора. Детектор предназначен для селективного определения фосфор– и азотсодержащих органических соединений. По сравнению с ПИД, чувствительность ТИД для азотсодержащих соединений выше в 50-100 раз, для фосфорсодержащих соединений – в 500-1000 раз и более.

В качестве газа-носителя обычно применяется азот, реже другие газы. Требует дополнительные газы - водород и воздух. Водород, как правило, от генератора водорода, воздух от компрессора. Особые требования уделяются к расходу водорода. Даже незначительные изменения расхода водорода на 0,1мл/мин приводят к существенному изменению фонового сигнала. В современной хроматографии, как правило, применяется с капиллярными колонками, но возможно использование и с насадочными.

Пламенно-фотометрический детектор (ПФД)

ПФД – разрушающий пробу детектор, селективный, потоковый. Для стандартных веществ и условий тестирования линейный диапазон ПФД составляет свыше 10³ для серосодержащих соединений и свыше 10⁴ для фосфорсодержащих соединений.

Работа детектора основана на возбуждении молекул анализируемых соединений в обогащенном водородом пламени и регистрации фотонов определенной длины волны при переходе молекул в основное состояние. Детектор является селективным к серосодержащим соединениям (394 нм) и фосфорсодержащим соединениям (526 нм).

Селективность и чувствительность детектора сильно зависит от режима работы и соотношения водород – воздух. Также на чувствительность влияет чистота применяемых газов. Наличие в газе углеводородов снижает чувствительность к S- или P-содержащим соединениям. Также чувствительность будет меняться при неполном разделении определяемых компонентов от углеводородов.

В качестве газа-носителя обычно применяется гелий, азот, водород. Требует дополнительные газы - водород и воздух. Водород, как правило, от генератора водорода, воздух от компрессора. В современной хроматографии, как правило, применяется с капиллярными колонками, но возможно использование и с насадочными.

Существуют специальные исполнения детектора ПФД – детектор ПФД с ПИ-датчиком. ПФД с ПИ-датчиком представляет собой детектор ПФД, снабженный коллекторным электродом, аналогичном используемому в детекторе ПИД. Данный коллекторный электрод позволяет проводить анализ органических соединений по каналу ПИД одновременно с анализом фосфор– и серосодержащих соединений по каналу ПФД.

Фотоионизационный детектор (ФИД)

ФИД – не разрушающий пробу детектор, селективный, концентрационный. Линейный диапазон свыше 10⁷.

Его действие основано на эффекте фотоионизации молекул вещества пробы потоком ультрафиолетового излучения и последующей регистрацией тока. Источником ультрафиолетового излучения служит газоразрядная лампа, наполненная инертным газом. Регистрация ионного тока происходит в ионизационной камере.

Обычно в комплекте детектора ФИД применяется криптоновая лампа с потенциалом ионизации 10,6 эВ. Таким образом, детектор чувствителен к соединениям энергия ионизации, которых ниже чем 10,6 эВ. Это ароматические углеводороды (бензол, толуол и т.д ), некоторые циклические углеводороды (циклогексен, циклогексан и т.д.), ацетон, винилхлорид, диметилсульфид, оксид азота.

Чувствительность ФИД уменьшается в следующих рядах соединений:

• Ароматика > алкены > алканы.
• Кетоны > альдегиды > эфиры > спирты.
• Циклические > нециклические.

Чувствительность ФИД зависит от химического строения молекулы: числа атомов углерода, природы и положения функциональных групп, двойных и сопряженных двойных связей.

ФИД часто применяют параллельно с ПИД для лучшей идентификации.

•В качестве газа-носителя лучше всего применять аргон. Возможно применение азота или гелия, но с ними чувствительность будет несколько хуже в сравнении с аргоном.

Электронозахватный детектор (ЭЗД)

Другое популярное название – детектор электронного захвата (ДЭЗ). ЭЗД – не разрушающий пробу детектор, селективный, концентрационный. Линейный диапазон свыше 10⁴.

Принцип действия электронозахватного детектора основан на захвате молекулами анализируемых соединений свободных электронов, находящихся в ионизационной камере детектора.

В детекторах устанавливается источник бета-излучения радионуклидный закрытый Никель-63. Источники подлежат регистрации, учету и контролю.

Детектор селективен к галогенорганическим соединениям. Активно применяется для анализа хлорорганических пестицидов и летучей галоген органики.

В качестве газа-носителя обычно применяется азот или гелий. Требует дополнительный поддув азотом. Высокие требования к чистоте азота, как правило, необходимо использовать фильтры каталитической очистки азота от примесей кислорода. В современной хроматографии, как правило, применяется с капиллярными колонками, но возможно использование и с насадочными.

Масс-спектрометрический детектор (МСД)

Другое популярное название – детектор масс-селективный. МСД – разрушающий пробу детектор, может работать как универсальный детектор (режим TIC), так и в режиме селективного (режим SIM). Линейный диапазон свыше 10⁶.

Детектор МСД необходимо рассматривать отдельно. Это уникальный детектор возможности, которого сильно отличаются от других детекторов применяемых в газовой хроматографии.

Другие малоиспользуемые в хроматографии детектора:

ДТХ – детектор термохимический. Применяется для анализа водорода, кислорода, оксида углерода.

ППФД – пульсирующий пламенно-фотометрический детектор. Разновидность детектора ПФД. Также для анализа (S) и (Р) соединений.

ХЛД – хемилюминесцентный детектор. Селективный детектор для серосодержащих соединений. Обладает самой лучшей чувствительностью среди селективных детекторов на серу.

ГИД – гелий ионизационный детектор. Применяется в контроле примесей чистых газов. Обеспечивает обнаружение ультранизких концентраций газов.

VUV - вакуумный ультрафиолетовый детектор. Одновременно универсальный и селективный детектор. На сегодняшний день применяется в нефтехимии.