Анализ серосодержащих соединений в сжиженных газах

Вопрос анализа серосодержащих соединений в различных углеводородах всегда стоял достаточно остро. Многие серосодержащие соединения являются сильными каталитическими ядами в процессах переработки углеводородов С2-С4. Кроме того, они и продукты их окисления токсичны для окружающей среды и разрушительны для оборудования. По этим причинам на содержание серосодержащих соединений и общей серы* в углеводородах есть ограничения. Эти показатели контролируются. Определены нормы для природного газа, сжиженного газа, нефти и нефтепродуктов.

В данной статье мы постараемся описать существующие подходы в анализе ССС (серосодержащие соединения) в пробах СУГ (сжиженные углеводородные газы). Опишем плюсы и минусы существующих методик.

* Под общей серой понимается сера, входящая в состав всех серосодержащих компонентов. К таковым относятся H2S, COS, CS2, меркаптаны С1-С4, органические сульфиды и дисульфиды, тиофен и его производные, тетрагидротиофен.

Серосодержащие в сжиженном газе нормируются. Требования и значения отличаются в зависимости от используемого норматива ГОСТ 24448-2018, ГОСТ 27578-2018, ГОСТ Р 52087-2018, ТУ 38.101524-2015 и т.д.. Для анализа серосодержащих в этих методах рекомендованы различные подходы в основном это - потенциометрическое титрование ГОСТ 22985-2017 и газовая хроматография ГОСТ 32918-2014 (ГОСТ Р 50802).

Потенциометрическое титрование ГОСТ 22985-2017

ГОСТ 22985-2017 позволяет определять сероводород и меркаптановую серу (суммарно), а также карбонилсульфид. Сущность метода заключается в поглощении сероводорода и меркаптанов водным раствором гидроксида (гидроокиси) натрия (калия) или растворами карбоната натрия (углекислого натрия) и гидроксида (гидроокиси) натрия (калия); серооксида углерода (карбонилсульфида) - спиртовым раствором моноэтаноламина с последующим потенциометрическим титрованием полученных растворов азотнокислым аммиакатом серебра. Метод достаточно трудоемкий, длительный и требует применение токсичной химии.

Газовая хроматография замечательно подходит для анализа ССС в СУГ при условии правильного выбора комплектации хроматографа.  ГОСТ 32918-2014 (ГОСТ Р 50802) указан во многих нормативах для анализа ССС в СУГ, но метод разработан для ввода жидких углеводородов (нефть, нефтепродукты, стабильные при атмосферном давлении). Процедура анализа сжиженных газов не описана в методе. Кроме этого, МВИ описывает анализ только сероводорода, метил и этилмеркаптанов, а этих компонентов недостаточно для оценки.

Методика ВНИИУС - ФР.1.31.2020.37947

ВНИИУС разработал и аттестовал методику ФР.1.31.2020.37947 «Газы углеводородные сжиженные. Определение массовой доли индивидуальных серосодержащих соединений методом газовой хроматографии». В настоящее время в ТК 052 идет обсуждение о принятии ГОСТ на основе этого метода. Новый ГОСТ заменит ГОСТ 32918-2014 (ГОСТ Р 50802), предлагаемый в настоящее время для анализа ССС в СУГ.

Методика ВНИИУС расширяет перечень ССС, по сути, захватывает все и позволяет определять параметры «меркаптановая сера» и «общая сера». Метод в сравнении с титрованием быстрый, простой, более информативный. Но все же есть и сложности, которые также необходимо учитывать.

Особенности применения ГХ для анализа ССС в СУГ

Основной детектор по методу – ПФД (пламенно-фотометрический). Детектор является селективным к серосодержащим соединениям, ПФД имеет высокую чувствительность, но есть и отрицательные моменты. При анализе проб углеводородов, если анализируемые серосодержащие соединения не разделяются от углеводородов, проявляется углеводородный эффект гашения пламени. Он сопровождается понижением чувствительности к анализируемому веществу. Детектор может работать в двухпламенном режиме, в этом случае эффект гашения снижается, но снижается и чувствительность, поэтому двухпламенный режим работы не подходит. Необходимо подбирать условия для разделения всех определяемых серосодержащих соединений.

Для получения эффективного разделения, согласно методу, применяется 2-х канальная система, состоящая из капиллярных колонок GS-GasPro 30м x 0.32мм и RTX-5 60м х 0.53мм х 5.0мкм и двух детекторов ПФД. Использование двух колонок позволяет разделить серосодержащие соединения от углеводородов. Но, если для некоторых углеводородных матриц этого окажется недостаточно, можно применить способы, которые увеличат эффективность разделения:

• Увеличить длину колонок
• Использовать систему захолаживания термостата колонок и проводить анализ от температур ниже комнатной
• Использовать водород в качестве газа-носителя

При детектировании с ПФД необходимо контролировать деление серосодержащих от углеводородов. Для этих целей можно использовать 3 подхода:

1. Проводить 2 анализа: в режиме позволяющем регистрировать углеводороды и высокочувствительном
2. Использовать детектор ПИД подключенный параллельно с ПФД для контроля деления углеводородов
3. Использовать ПФД с ПИ датчиком. Детектор ПФД с ПИ-датчиком представляет собой детектор ПФД, снабженный коллекторным электродом, аналогичном используемому в детекторе ПИД. Данный коллекторный электрод позволяет проводить анализ органических соединений по каналу ПИД одновременно с анализом серосодержащих соединений по каналу ПФД. Использовать ПФД с ПИ датчиком - один из лучших вариантов.

Особенности выбора типа ввода пробы

Особое внимание в анализе необходимо уделить системе ввода пробы. Возможно 2 варианта ввода:

1. Ввод без разгазирования
2. Ввод регазифицированного образца СУГ

Ввод пробы без разгазирования требует использования крана-дозатора сжиженных газов. Применяются для ввода краны такие же, как и при анализе компонентного состава. В целом система удобная, но нужно учесть градуировку. Потребуется использовать стандартные образцы для градуировки на основе ССС в СУГ. Такие смеси очень дорогие. Учитывая, что хроматограф потребует периодическую градуировку и проверку градуировочных коэффициентов, эксплуатация такого комплекса потребует значительных затрат на приобретение СО.

Ввод пробы с разгазированием использует кран-дозатор 6-ти или 10-ти портовый и систему для разгазирования. При таком варианте градуировка выполняется на газообразных ПГС. Такие ПГС значительно дешевле. Для разгазирования удобнее всего использовать автоматическую систему - Испаритель потока сжиженного газа 214.5.886.063-04.00. Испаритель выполняет следующие функции:

• Плавный и представительный перевод пробы сжиженного газа в поток газообразной пробы;
• Точная регулировка потока пробы;
• Выравнивание давления газообразной пробы с атмосферным давлением перед вводом в ГХ;
• Продувка канала пробы инертным газом после ввода.

Испаренная газообразная проба переводится в кран-дозатор хроматографа через обогреваемый трубопровод ГХ. Испаритель управляется программой, поэтому для пользователя такой принцип ввода получается даже проще, чем ввод без разгазирования.

Выбор пробоотборника

Важно подобрать правильный пробоотборник, который будет сохранять серосодержащие в пробе. Для отбора подойдут стальные пробоотборники. Хорошим вариантом будут пробоотборники c сульфинертным покрытием всех деталей, контактирующих с пробой. Сейчас есть отечественные производители, готовые предлагать сульфинертные пробоотборники, например, покрытие incomsteel. Допустимо использовать пробоотборники постоянного объема типа ПГО по ГОСТ 14921 или бесшовные стальные пробоотборники.

Использование правильной конфигурации оборудования поможет решить задачу. Правильные материалы, грамотно подобранная конфигурация для решения данной задачи очень важны. Ошибки могут привести к получению ложных результатов, как правило, занижению концентраций.

Альтернативные детекторы на серосодержащие для хроматографии

Метод допускает использование и других детекторов, имеющих нужную чувствительность. Из таких детекторов можно выделить хемилюминисцентный детектор (ХЛД), пульсирующий пламенно-фотометрический детектор (ППФД), масс-спектрометрический детектор (МСД). Детектор электрохимический (ЭХД) не чувствителен к карбонилсульфиду поэтому задачу не решает.

ХЛД – селективный, линейный, высокочувствительный детектор. ХЛД – идеальный детектор для данной задачи, но имеет сложности в поставках и высокую стоимость.

ППФД - селективный, высокочувствительный детектор. Также как и ХЛД имеет сложности в поставках и высокую стоимость. Детектор ППФД имеет чувствительность выше, чем обычный ПФД и меньшее влияние углеводородов.

МСД в режиме регистрации характерных для определяемых веществ ионов работает как селективный детектор. Имеет достаточную чувствительность для решения данной задачи.

Определение серы в сжиженных газах с помощью анализатора Спектроскан МЕТА

Кроме хроматографического метода можно также выделить другие современные решения поставленной задачи. Определение серы методом ультрафиолетовой флуоресценции с помощью анализатора Спектроскан МЕТА. Анализатор позволяет определять содержание серы и азота в нефти и нефтепродуктах (дизельное топливо, бензин, керосин, газойль и любые дистиллятные нефтепродукты), углеводородном газе, сжиженном углеводородном газе (СУГ), природном газе, сжиженном природном газе (СПГ), продуктах химического синтеза, биологических материалах методами ультрафиолетовой флуоресценции и хемилюминесценции. Сера определяется в соответствии с ГОСТ ISO 20846-2016, ГОСТ 34712-2021, ГОСТ Р 56866-2016, ГОСТ 34237-2017, ASTM D5453-19, ASTM D6667-21, ASTM D7551-15, ISO 20729-17. Определение серы в СУГ проводят по ГОСТ Р 56866-2016 Углеводороды газообразные и газы углеводородные сжиженные. Определение общего содержания серы методом ультрафиолетовой флуоресценции. Метод быстрый и позволяет определять «общую серу». Анализ индивидуальных серосодержащих соединений невозможен.

---

Анализ серосодержащих соединений в сжиженном газе – это сложная, но решаемая задача. Выбор правильного метода и оборудования позволяет контролировать серосодержащие в сжиженных газах. Компания Хроматограф.ру специализируется на решении сложных задач. Мы активно сотрудничаем с производителями оборудования и ведущими специалистами на производственных площадках Газпрома, Роснефти, SGS, научных институтов. Являясь связующим звеном между производителем и потребителем оборудования, наши специалисты обладают уникальными знаниями. Мы способны подобрать правильное оборудование под реальные потребности производства, осуществить комплексную поставку, подключить и настроить оборудование. После поставки мы поддерживаем оборудование, заключаем договор на комплексное обслуживание, ремонт, поверку. Ознакомиться с рекомендуемой комплектацией газового хроматографа для анализа и сделать заказ оборудования можно на нашем сайте.