Хроматографический анализ в энергетике
29.06.2023
Это очень интересная тема для нас и многих наших Заказчиков. Дело в том, что наши инженеры очень много выезжают на обслуживание и запуск хроматографов, применяемых в энергетике. Давайте попробуем разобраться, какие задачи в энергетике решает хроматография, какие методы существуют, какое оборудование и в какой комплектации нужно выбирать при оснащении лаборатории.
Разбирая эту тему, удобно разделить направления отрасли, в которых применяется хроматография:
- Электрические сети
- Электростанции
- Теплоэлектростанции
- Атомные электростанции
- Все остальные типы электростанций
Во всех выделенных направлениях хроматография используется для диагностики состояния силовых трансформаторов. Тепловые электростанции, кроме этого, применяют хроматографию для проверки калорийности используемого газа. Атомные электростанции используют ионную хроматографию для анализа следовых количеств катионов и анионов в водах, применяемых в АЭС, а газовая хроматография применяется для анализа различных технологических сред АЭС.
Диагностика трансформаторов по анализу трансформаторного масла.
Анализ газов растворенных в трансформаторном масле РД 34.46.303-98, СТО 56947007-29.180.010.094-2011.
Любая организация, эксплуатирующая силовые масляные трансформаторы, сталкивается с необходимостью контролировать состояние оборудования. Для диагностики повреждений трансформатора на ранний стадиях используется анализ газов, растворенных в трансформаторном масле. Данный анализ может выполняться на разном оборудовании, непосредственно на месте или в лаборатории. Анализ в лаборатории с использованием хроматографа в нашей стране является основным и считается самым точным. Для диагностики измеряются концентрации водорода, ацетилена, метана, этана, этилена, оксида и диоксида углерода. Анализ выполняется на лабораторных газовых хроматографах по методикам РД 34.46.303-98, СТО 56947007-29.180.010.094-2011, расчет по РД 153-34.0-46.302-00. Хроматографическое определение концентраций растворенных газов и сравнение их с граничными значениями, позволяет с точностью до 60, а по некоторым источникам до 95% диагностировать внутренние дефекты трансформаторов. При этом оценивается динамика изменений. Результаты «пациентов» собираются годами. В помощь лаборатории производители хроматографов поставляют специальное программное обеспечение, например «Хроматэк-Энергетик».
Анализ газов, растворенных в трансформаторном масле – это самый популярный метод и прибор в энергетической лаборатории (естественно среди хроматографов). Такие комплексы установлены в лабораториях ТЭЦ, ГЭС, АЭС, структур РЖД, ПМЭС, лаборатории металлургических, нефте- и газоперерабатывающих заводов, государственных и частных сетевые компании.
Для проведения анализа отбирается масло из трансформатора согласно методике анализа. Здесь мы не будем останавливаться подробно, а вот на выборе пробоотборников предлагаем задержаться и посмотреть, что сегодня можно приобрести и использовать. Для хроматографического анализа подойдут стеклянные шприцы. Пластиковые использовать категорически нельзя, они не могут обеспечить сохранность пробы.
Шприц медицинский стеклянный со стальным поршнем. Есть вариант таких шприцев, доработанных в ЗАО СКБ Хроматэк, продаются под номером 214.4.056.011. Это самый дешевый вариант. Обойдется он примерно в 1000р. Шприц подойдет для работы по РД 34.46.303-98, контроля ионола и фурановых, но не подойдет для анализа общего газосодержания методом АРП.
Пробоотборник ТМ-20 - неплохой вариант. Герметичность лучше в сравнении с медицинскими, кран позволяет обеспечить изоляцию и сохранность пробы масла от взаимодействия воздухом. Может поставляться с удобным кейсом на 10 пробоотборников. Цена за шприц около 4000р.
Пробоотборник Elchrom-GS 20 c гермоузлом. Обеспечивает лучшую герметичность и сохранность пробы. Может поставляться с удобным кейсом на 10 пробоотборников. Про Elchrom уже можно говорить, что это качество проверенное временем. Но это и самый дорогой вариант около 8500р/шт
Какой из них выбрать? Если требуется только анализа 7 газов, ионола, фурановых или анализ по РД 34.43.107-95 рекомендуем шприцы 214.4.056.011. Если требуется газосодержание методом АРП выбирайте ТМ-20 или Elchrom-GS 20 c гермоузлом, при этом, при значительном промежутке между отбором и анализом предпочтение нужно отдать Elchrom-GS 20 c гермоузлом.
При комплектации хроматографа нужно выбирать классический вариант с ДТП и ПИД с метанатором. Не стоит брать вариант с ДТХ. Вариант с ДТХ хоть и описан в РД 34.46.303-98 на практике нашими инженерами не встречается. Подробную комплектацию по РД 34.46.303-98 можно посмотреть на нашем сайте. Перейти на страницу с комплектацией.
Анализ содержания воды в трансформаторном масле по Электрум МКХА 04-04. РД 34.43.107-95.
Анализ содержания воды в трансформаторных маслах – это также очень популярный метод. Наличие воды в масле может привести к серьезным поломкам трансформатора, т.к. вода влияет на пробивное напряжение масла. Здесь по методам все не так однозначно, как с газами в масле. Разработаны и применяются хроматографические и нехроматографические методы (визуальное обнаружение, химические методы, кулонометрическое титрование, спектральные). При выборе метода нужно оценивать какой тип воды может анализироваться. В масле вода может находиться в растворенной, связанной, эмульсионной форме. Самой опасной для трансформатора является связанная и эмульсионная вода, но и растворенная может перейти в другую форму и понизить электрическую прочность диэлектрика. Хроматографический анализ воды выполняют двумя способами: 1) прямой ввод по РД 34.43.107-95, 2) экстракция воды ацетонитрилом с последующим анализом по методике Электрум МКХА 04-04.
РД 34.43.107-95 с прямым вводом позволяет анализировать общую воду (связанную, растворенная, эмульсионную), методика Электрум МКХА 04-04 растворенную и эмульсионную.
РД 34.43.107-95 с прямым вводом больше распространен. Он показывает общую воду, не требует пробоподготовки, но у него есть и минусы. Анализ выполняется на гелии, в то время, как остальные методы требуют аргон. Анализ для новичка может оказаться капризным, есть нюансы, которые нужно знать, а в методики они не описаны. Например, количество определяемой воды ничтожно мало и ее достаточно легко можно внести в пробу самостоятельно. Один из вариантов такой ошибки – это ввод в хроматограф вместе с пробой сорбированной на поверхности металлической иглы дозирующего шприца воды (конденсата). Чтобы уменьшить или исключить подобное влияние можно ограничить длину иглы шприца вводимую в испаритель. Для этого можно на иглу надеть мембраны. Перед анализами в начале дня обязательно проводить проверку на содержание посторонней влаги. Для проверки шприц прокачивают (промывают) анализируемым маслом, но масло не отбирают, т.е. перед вводом пробы поршень стоит на отметке 0 мкл. Шприц вводят в испаритель имитируя ввод пробы и записывают хроматограмму. Пик воды должен быть меньше предела детектирования (3-х шумов) или менее 0,5г/т, если делать расчет. Если значение выше, проблему устраняют. В первую очередь это замена мембраны, промывка лайнера, очистка или замена шприца, в некоторых случаях фильтров. Другим неудобством является загрязнение колонки и лайнера. По методу в колонку вводится 4 мкл пробы масла. Постепенно оно насыщает колонку. Если работать по прямой схеме (без защиты колонки), то примерно каждые 30 анализов колонку рекомендуется промыть ацетоном. Процедура не сложная, но все же это минус методики. В последнее время преобладают схемы приборов, где используется обратная продувка колонки позволяющая частично очистить аналитические линии от проб масла. В некоторых лабораториях такая схема позволяет полностью исключить процедуру промывки колонки ацетоном, эту процедуру делают наши инженеры приезжая на ТО раз в год.
Методика Электрум МКХА 04-04 не покажет связанную воду, требует использование ацетонитрила, но в отличие от прямого ввода позволяет работать на аргоне и не загрязняет колонку.
Анализ общего газосодержания в трансформаторном масле по РД 34.43.107-95, СТО 56947007-29.180.010.007-2008 или МКХА №03-03 Электрум.
Анализ общего газосодержания по популярности практически сравним с анализом воды в масле. Под общим газосодержанием (или просто «газосодержанием») понимают воздух, потому что в сравнении с ним содержание остальных газов незначительно. Присутствие в масле растворенного воздуха вблизи насыщающего значения может привести к опасному ослаблению изоляции трансформатора и при определенных условиях выводу его из строя. Кроме того, присутствие кислорода в масле увеличивает скорость старения масла и твердой изоляции трансформаторов. Хроматографически общее газосодержание определяют 2-мя методами: 1) прямой ввод по РД 34.43.107-95; 2) анализа равновесного пара (АРП) по СТО 56947007-29.180.010.007-2008 или МКХА №03-03 Электрум. Метод анализа газосодержания по АРП намного удобнее варианта с прямым вводом. Результат получается одновременно с анализом 7 газов. Анализ не требует гелия. Колонки не загрязняются. Единственный минус – это необходимость использования дорогих шприцев.
Анализ ионола и фурановых соединений.
Мы объединили эти анализы, потому что для современных приборов, с использованием современных методов исследования проводятся на одном канале за один этап.
Ионол – антиокислительная присадка. Контроль содержания ионола в масле – один из показателей, характеризующий срок службы масла. Фурановые производные являются продуктом старения целлюлозы. Их количественная оценка может служить мерой деградации изоляции. Оба показателя в сравнении с анализом 7 газов проводят редко.
Суть метода – экстракция ионола и фурановых раствором этанола (или ацетонитрилом, для фурановых ацетонитрил предпочтительнее, экстракция им на 30% выше). Экстракт анализируют на хроматографе с колонкой WAX (ПЭГ-20М) и детектированием на ПИД. Современные приборы под эти методы оснащаются капиллярной колонкой. Капиллярная колонка дает лучшую чувствительность и деление. Насадочные для данного анализа – устаревшая технология, кроме этого, потребуются разные насадочные колонки, что менее удобно. С насадочными, вероятнее всего, придется работать со сменой колонок или иметь отдельный комплекс.
Фурановые соединения можно также анализировать с применением ВЭЖХ, но такой вариант значительно дороже и применяется крайне редко. Хотя чувствительность значительно выше в сравнении с газовым хроматографом.
Современный хроматограф Кристалл 5000 может быть оснащен под все перечисленные выше анализы. Перейти на подробную комплектацию.
Значительно реже можно столкнуться с задачей анализа элегаза для трансформаторов с элегазовой изоляцией. Здесь требуется анализировать кислород, азот и тетрафторуглерод в гексафториде серы (SF6). Анализ проводят по РД 16.066-05.
Рассмотренные методы и задачи – это основа в направлении энергетика. С ними сталкиваются абсолютно все организации отрасли эксплуатирующие высоковольтные трансформаторы.
Для теплоэлектростанций актуален анализ природного газа (основной вид топлива). ТЭЦ интересует калорийность газа. Анализ проводится по ГОСТ 31371.7, с применением расчетов по ГОСТ 31369. Как правило под эту задачу приобретается отдельный хроматограф, но возможен вариант совмещения в одном приборе с методом анализа 7 газов по РД 34.46.303-98. Вариант совмещения интересен для обеспечения резервного (запасного) оборудования по популярному методу РД 34.46.303-98.
Для атомных электростанция методами хроматографии, кроме оценки состояния трансформаторов по анализу масла, выполняются исследования различных технологических сред.
- Анализ ионов в воде на ВЭЖХ. Ионные хроматографы обязательные приборы лабораторий АЭС.
- Анализ кислорода, азота, водорода, гелия в газовых средах и водных теплоносителях.
Активно занимаясь не только хроматографическими, но и рентгенофлуоресцентными методами мы не можем не отметить распространенность РФА в решении задач энергетической отрасли. В основном метод применяется для контроля коррозии конструкционных материалов и поддержания оптимальных водно-химических режимов. Самым распространенным и хорошо зарекомендовавшим СИ в данном направлении являются спектрометры НПО "СПЕКТРОН". Определение Mo, Cu и Fe в технологических водных средах по методике М-049-ВС/2014 (ФР.1.31.2014.18559), Ni, Mn, Cr, ZnO, CuO, Fe2O3 , SO3, P2O5, SiO2, Al2O3, MgO, CaO в коррозионных отложениях по ФР.1.31.2014.17350, Ni, Cr, Mn и Co в технологических водных средах АЭС и жидких радиоактивных отходах по ФР.1.31.2011.09282. Для анализа используют спектрометры СПЕКТРОСКАН МАКС G, GV, GVM. Рентгенофлуоресцентный метод это простой и быстрый анализ с минимальной пробоподготовкой. Метод активно используется в первую очередь на АЭС
Хроматографы – это, пожалуй, самые сложные приборы, применяемые в химических лабораториях энергетической отрасли, но без них не обойтись.
Надеемся данная статья поможет определиться в выборе комплектации и метода, если Вы сомневались. Наши специалисты готовы проконсультировать по оставшимся вопросам. Если Вы нуждаетесь в качественном обслуживании своего парка приборов, звоните и консультируйтесь с нашими инженерами.
