Анализ углеводородного топлива. Хроматографические методы анализа.

В начале давайте проведем разделение и классифицируем углеводородное топливо. В данной статье мы хотим остановиться именно на топливе, а не на углеводородных ископаемых. О нефти, попутном нефтяном газе, газовом конденсате, «природном» газе мы поговорим отдельно. В этой статье остановимся на товарном топливе:

• Метан (природный газ);
• Сжиженный газ (пропан - бутан);
• Бензин;
• Дизельное топливо.

Хроматографические методы анализа природного газа промышленного и коммунально-бытового назначения.

Термин «природный» используется очень активно, иногда увеличивая вопросы, а не снимая их. Согласно ГОСТ 5542-2022 Газ природный промышленного и коммунально-бытового назначения. Технические условия:

• Природный [горючий] газ: Газообразная смесь, добытая из всех видов месторождений (залежей) углеводородного сырья, состоящая преимущественно из метана и содержащая более тяжелые углеводороды, азот, диоксид углерода, водяные пары, серосодержащие соединения, инертные газы, а также следовые количества других компонентов.
• Природный газ промышленного назначения: Природный газ, используемый в качестве сырья и/или топлива на промышленных объектах.
• Природный газ коммунально-бытового назначения: Природный газ, используемый в качестве топлива на объектах коммунально-бытовой сферы.
• Сжиженный природный газ; СПГ: Природный газ, переведенный после специальной подготовки в жидкое состояние с целью его транспортирования, хранения и использования.

Как видите, название «природный газ» используется и для только что добытого, и для подготовленного очищенного газа. А это, на самом деле, сильно отличающиеся по составу и свойствам газовые смеси. Добытый из земли газ может включать значительные количества тяжелых углеводородов, диоксида углерода, сероводорода и других серосодержащих соединений, механических примесей. Эти составляющие являются лишними и вредными для газа-топлива, поэтому газ после добычи поступает на газоперерабатывающие заводы для очистки. Потребителю поставляется практически чистый метан. Мы будем конкретизировать тип газа. Хотя использование термина «природный газ» без конкретизации повсеместно.

Газ промышленного и коммунально-бытового назначения должен соответствовать ГОСТ 5542-2022. Согласно ГОСТ методами газовой хроматографии определяется наибольшее число показателей:

1. Компонентный состав – ГОСТ 31371.3-7 (арбитражным является ГОСТ 31371.7)
2. Молярная доля кислорода - ГОСТ 31371.6-7 (арбитражным является ГОСТ 31371.7)
3. Молярная доля диоксида углерода - ГОСТ 31371.3-7 (арбитражным является ГОСТ 31371.7)
4. Массовая концентрация сероводорода - ГОСТ 22387.2 (не ГХ) или ГОСТ 34723 (газовая хроматография). В случае разногласий арбитражным является ГОСТ 34723.
5. Массовая концентрация меркаптановой серы - ГОСТ 22387.2 (не ГХ) или ГОСТ 34723 (газовая хроматография). В случае разногласий арбитражным является ГОСТ 34723.
6. Объемная теплота сгорания низшая - ГОСТ 10062, ГОСТ 27193 или ГОСТ 31369. В случае разногласий арбитражным является ГОСТ 31369 (расчетный метод на основе компонентного состава, полученного как правило на основе ГОСТ 31371.3-7).
7. Число Воббе высшее - ГОСТ 31369 (расчетный метод на основе компонентного состава, полученного как правило на основе ГОСТ 31371.3-7)
8. Определение плотности природного газа. О пределение плотности природного газа проводят по ГОСТ 17310, ГОСТ 31369 и ГОСТ 34721. При возникновении разногласий по результатам определения плотности природного газа арбитражным является метод, изложенный в ГОСТ 31369.

9 из 13 показателей нашего газа (по ГОСТ 5542) определяются методами газовой хроматографии, и это самые главные показатели, определяющие его ценность. Это неудивительно. Газовая хроматография идеально подходит для газообразных углеводородных смесей. Для определения всех 8 показателей достаточно одного хроматографа оснащенного 3-мя ДТП и одним ПФД. Подробная комплектация - Компонентный состав газа и серосодержащие. Но в некоторых случаях удобно разделить на 2 отдельных комплекса:

1. Компонентный состав по ГОСТ 31371.7. Расчетный ГОСТ 31369.
2. Анализ серосодержащих ГОСТ 34723, ГОСТ Р 53367.

По серосодержащим часто требуется определять содержание компонента COS и параметра «общая сера» которые требуют усложнение в виде второго канала с ПФД, а это уже реализуется в отдельном хроматографе. Вторая причина – удобство. Некоторым предприятиям удобно разделять задачи на 2 прибора. Такие варианты проще в эксплуатации, обслуживании, работе.

Для контроля содержания серосодержащих компонентов применяются и другие детекторы: ХЛД, ППФД, ЭХД. Но значительно реже. Если первые два используются редко из-за цены, то ЭХД не чувствителен к карбонилсульфиду.

Обсуждаемый газ транспортируется в трех видах: по трубопроводам при сравнительно небольшом давлении (от 0,05 до 11 атмосфер), в сжатом виде (компримированный газ 200 атмосфер) и сжиженном виде (СПГ – сжиженный природный газ, сжижается при низких до -160°С температурах). СПГ перед хроматографическим анализом требует разгазирования.

Хроматографические методы анализа сжиженного топливного газа.

Топливным сжиженным газом являются:

• Пропан
• Пропан-бутан
• Бутан

Самый современный регламентирующий их ГОСТ – ГОСТ 20448-2018. Газы углеводородные сжиженные топливные для коммунально-бытового потребления. Технические условия.

Согласно ГОСТ 20448-2018 в газе контролируются следующие показатели:

1. Компонентный состав. Анализ выполняется хроматографическим методом по ГОСТ 10679 или ГОСТ 33012. Методы аналогичные в плане требования к оборудованию.
2. Содержание сероводорода и меркаптановой серы. Выполняется 2-мя способами:
   • ГОСТ 29985 – потенциометрическое титрование
   • ГОСТ 32918 – газовая хроматография. Но метод разработан на нефть и не описывает процедуру анализа сжиженного газа.
3. Давление насыщенных паров расчитывается на основе результатов компонентного состава по ГОСТ 28656. Расчет выполняется как правило программой управления и обработки хроматографа, например Хроматэк Аналитик.
4. Оставшиеся показатели (содержание воды и щелочи, жидкого остатка, интенсивности запаха) решаются не хроматографическими методами.

Как и для природного газа, газовая хроматография идеально подходит для оценки самых важных показателей такого важного вида топлива, как сжиженный газ (пропан - бутан).

Для анализа компонентного состава достаточно использовать простые хроматографические системы с насадочной колонкой и детектором ДТП или ПИД. Вариант с капиллярной колонкой и ПИД, безусловно, также подойдет, но он дороже. Смеси пропан, пропан-бутан, бутан – простые, насадочные колонки их решают. Если же смеси содержат метан, непредельные углеводороды, то лучше остановить выбор на комплектации с ПИД и капиллярной колонкой.

Комплектация хроматографического комплекса на анализ серосодержащих по методике ФР.1.31.2020.37947. Подробно все особенности анализа серосодержащих соединений в сжиженном газе мы рассматривали в статье Анализ серосодержащих соединений в сжиженных газах.

Хроматографические методы анализа бензина.

Требования к бензинам прописаны в ГОСТ 32513. Метод устанавливает требования на следующие марки бензинов: АИ-80, АИ-92, АИ-95 и АИ-98 экологических классов К2, КЗ, К4, К5. Из пятнадцати показателей методом газовой хроматографии решается пять:

1. Объемная доля бензола. Допускается использовать три варианта:
   • ГОСТ 29040. Данный метод требует самый простой и недорогой по комплектации хроматограф. Позволяет анализировать бензол от 1 до 10%, т.е. достаточно высокие значения. Для бензинов классов К3, К4, К5 допустимо значение бензола не более 1%. Поэтому данный метод для современных бензинов уже не подходит, т.к. не захватывает реальные значения бензола в определяемом топливе.
   • ГОСТ 32507 метод Б – детальный углеводородный анализ (DHA). Метод аналогичен стандартe ASTM D6729. Кроме бензола позволяет анализировать другие компоненты, которые группируются в классы (парафины, олефины, нафтены, ароматика, оксигенаты). Из минусов нужно отметить длительность анализа, около 2,5ч. Если использовать только для параметра бензол, то слишком длительное измерение.
   • ГОСТ EN 12177 идентичен европейскому региональному стандарту EN 12177:1998. Метод использует двухмерную хроматографию. Реализация на системах Динса. Метод работает в диапазоне 0,05 % об. до 6 % об. Подходит для всех классов. В исполнении достаточно сложный. Из плюсов нужно отметить короткое в сравнении с DHA время анализа и возможность анализировать на этом же комплексе оксигенаты и общий кислород.
2. Объемная доля углеводородов. Нормируются олефиновые и ароматические. Для контроля предлагается использовать газовую хроматографию (ГОСТ 32507 метод Б, ЕН ИСО 22854:2008, СТБ ИСО 22854—2011) или метод адсорбции с флуоресцентным индикатором ГОСТ 31872. Мы готовы рекомендовать только ГОСТ 32507 метод Б. ЕН ИСО 22854:2008 и СТБ ИСО 22854—2011 предлагает многомерную хроматографию. Такие комплексы изготавливают только за рубежом, и то не всеми компаниями. Метод использует семь последовательно установленных колонок-ловушек, соединенных через автоматические краны. Метод сложный - при выходе из строя любой колонки, появлении негерметичности комплекс будет остановлен. Ремонт и обеспечение запчастями затруднительно. Самым надежным и популярным решением является ГОСТ 32507 метод Б.
3. Массовая доля кислорода. Здесь предложено 3 основных метода:
   • Хроматографический с детектором ПИД. ГОСТ EN 13132 с многомерной хроматографией позволяет определять оксигенаты от 0,17 до 15% и общий органически связанный кислород до 3,7%. Значение общего органически связанного кислорода вычисляется из значений содержания индивидуальных компонентов кислородсодержащих соединений.
   • Метод инфракрасной спектрометрии ГОСТ 32338. Также позволяет рассчитывать индивидуальное содержание оксигенатов, а на их основе «общий кислород».
   • Хроматографический метод с селективным к кислородсодержащим соединениям O-FID детектором по ГОСТ EN 1601. С данным методом все, возможно, прекрасно, кроме того, что в РФ на текущий момент нет производителей данного детектора. На самом деле не все так радужно и с технической точки зрения. Детектор непростой в работе, обслуживании и поддержке.
   Наш выбор - ГОСТ EN 13132. Да, у метода есть недостатки, но в сравнении с остальными вариантами он все равно выигрывает. У метода хорошая чувствительность. Комплексы стабильны в эксплуатации. При использовании качественного оборудования, например хроматографов Кристалл 5000, можно быть уверенным в результатах. В данных системах особое внимание нужно уделять пневматике (клапаны и электронные регуляторы расхода газа), система Динса (должна быть максимально инертна и не содержать мертвых зон), термостат колонок (стабильность температур во всех точках термостата), стабильный автоматический дозатор.
4. Объемная доля оксигенатов. С оксигенатами используются те же самые методы, что и для анализа общего кислорода, все описанное в предыдущем пункте справедливо и здесь.
5. Анализ монометиланилина ГОСТ 32515 (другие применяемые названия N-метиланилин, ММА). Монометиланилин – присадка увеличивающая октановое число. Монометиланилин значительно увеличивает октановое число (ОЧ) бензина при относительно невысоких дозировках по сравнению с другими антидетонаторами. Например, добавление 2% ММА к бензину с ОЧ 92,0 может дать увеличение ОЧ до 97,5. Не смотря на высокую эффективность и налаженное производство, ММА в соответствии с введенным ТР ТС с 2016 года запрещен в России. Согласно ГОСТ 32513-2013 для экологического класса К2 допустимо содержание ММА 1,3%об., для К3 и К4 классов - 1%об., для К5 класса - отсутствие. Бензин экологического класса К3 запрещен в России с 2015 года, а топливо К4 не производится с начала 2016 года. Сегодня анализ монометиланилина сводится к контролю его отсутствия в бензине. Отсюда нужно сделать важный вывод – хроматограф для анализа ММА будет работать на уровне предела чувствительности. Мы не просто так акцентировали Ваше внимание на этих фактах. В методе есть проблема, о которой явно говорят и сами разработчики. Проблема в делении ММА от 1,3-диэтилбензола, которые практически выходят в одно время. 1,3-диэтилбензол в бензине есть всегда и анализ на указанной в ГОСТ 32515 колонке (классическая колонка для DHA) осложнён. Мы считаем, что лучшим решением проблемы является вариант использования колонки 60м с другой полярностью. Наши инженеры неоднократно сталкивались с этим методом и решением на полярной колонке и подтверждают её превосходство перед колонкой CP-Sil PONA СВ 100м*0,25мм*0,5мкм.

В итоге этого разбора можно сказать, что для анализа бензина (мы рассматривали только характеристики, решаемые хроматографическими методами) по минимуму потребуется два комплекса:

1. Комплекс по ГОСТ 32507 и ГОСТ 32515 закроет бензол, олефины, ароматику и монометиланилин.
2. Комплекс по ГОСТ EN 12177 и ГОСТ EN 13132 решит оксигенаты, общий органический кислород, бензол.

На многих НПЗ все же отдают предпочтение отдельному хроматографу на каждый метод.

Хроматографические методы анализа дизельного топлива.

Обычно под термином дизельное топливо понимают топливо, получающееся из керосиново-газойлевых фракций прямой перегонки нефти. Основные потребители дизельного топлива — железнодорожный транспорт, грузовой автотранспорт, автобусы, водный транспорт, военная техника, дизельные электрогенераторы, сельскохозяйственная техника, а также легковой дизельный автотранспорт. Это огромный парк потребителей.

Требования к дизельному топливу (ДТ) указаны в ГОСТ 32511. По ДТ хроматография применяется только для оценки полициклических ароматических углеводородов по ГОСТ EN 12916. Здесь используется ВЭЖХ. По остальным показателям хроматография не применима, по крайней мере в настоящее время. Возможно, в скором времени появятся технологии позволяющие использовать ГХ. В нашем современном мире все меняется очень быстро. Например, в современном дизельном топливе могут быт не только компоненты нефти, но и значительные по объему добавки биотоплива. Биодизельное топливо - метиловые эфиры жирных кислот, получаемые реакцией этерефикации триглицеридов растительных масел.

---

Мы рассмотрели только методы, применимые для контроля топлива. Для производства и при переработке применяемых методов гораздо больше. В этой статье не было цели их охватить.

Хроматографические методы анализа играют важную роль в анализе углеводородных топлив. Без них невозможно оценить калорийность газа, состав бензина. Хроматографы под эти задачи распространены на НПЗ и ГПЗ, в лабораториях перевозчиков топлив, лаборатории ТЭЦ проверяют газ у поставщиков, даже структуры МВД и таможни заинтересованы в данном оборудовании. Если у вас возникли вопросы, просим обращаться к нашим менеджерам по телефону 7 (343) 300 90 95, через форму обратной связи внизу странице или ждем Ваши письма на почту info@gcpro.ru.