Водород — газ-носитель для хроматографии.

Водород в газовой хроматографии применяется в следующих случаях:

1. Подвижная фаза или, иначе, газ-носитель
2. Вспомогательный газ – топливо для пламенных детекторов ПИД, ТИД, ПФД, ППФД, ХЛД.

В случае вспомогательного газа водород применяется повсеместно и альтернативы ему нет. В качестве газа-носителя существуют опасения по безопасности применения и предпочтение часто отдается гелию. Попробуем разобраться, насколько эти опасения обоснованы - сравним газы по свойствам и определим, как работать с водородом эффективно и безопасно.

Сравнение гелия, водорода и азота в качестве газа-носителя.

Важность выбора газа-носителя была предметом обсуждения среди пользователей газовой хроматографии в течение многих лет. При выборе подходящего газа-носителя пользователь должен учитывать различные параметры, такие как цена, эффективность, скорость анализа, аналитическая совместимость, требования методики, доступность.

Сравнение применяемых газов-носителей показывает, что все доступные газы имеют свои плюсы и минусы. Самыми популярными газами, применяемыми в качестве подвижной фазы, являются гелий, азот, аргон, водород. Водород из-за своих горючих свойств в России используется значительно реже. Хотя, именно он по своим свойствам является альтернативой гелию.

О гелии

По распространенности гелий — второй после водорода элемент во Вселенной. Но на Земле этого вещества относительно немного. Гелий производится из природного газа. В «богатых» месторождениях содержится более 0,5% гелия, в рядовых - 0,1-0,5%. Все месторождения с содержанием гелия менее 0,1% причисляются к «бедным». В России гелий производится на Оренбургском гелиевом заводе, входящем в состав ООО «Газпром переработка», строится Амурский ГПЗ, который в 2025г должен стать крупнейшим заводом в мире по производству гелия. Однако, рост потребности в гелии мировым производством продолжается, и дефицит гелия неизбежен. Гелий используется в атомной энергетике, электронной и космической отраслях, в медицине и фундаментальных исследованиях.  Именно с увеличением потребления гелия связан рост цен.

Цены реализации гелия газообразного на графике №1 взяты с официального сайта ООО «Газпром ГНП холдинг» - ООО «Газпром ГНП холдинг» . Как видим, за последние 3 года цена выросла в 2,2 раза. В абсолютных величинах на октябрь 2023г цена баллона 40л. гелия марки А с учетом стоимости баллона составит около 45000-50000р.

В первую очередь именно текущая стоимость гелия заставляет искать ему замену. И для газовой хроматографии такая замена возможна – водород.

О водороде

Водород — бесцветный, не имеющий запаха и вкуса, нетоксичный двухатомный газ (химическая формула — H₂).

Было доказано, что лучшим газом-носителем для газовой хроматографии является водород, так как этот газ имеет как самую низкую вязкость, так и самый большой коэффициент диффузии. Поэтому для него оптимальная скорость потока больше, чем для любого другого газа. Например, для WCOT колонок с внутренним диаметром 0,53 мм оптимальные объемные скорости для азота, гелия и водорода равны соответственно 1,5, 3,2 и 4,2 мл/мин. Вязкость водорода в 2,5 раза ниже, чем вязкость гелия. Это свойство вносит существенный вклад в уменьшение продолжительности анализа. Время анализа при работе на водороде в среднем на 30% меньше для широких колонок и на 50-60% для узких в сравнении с гелием. Для азота время анализа в среднем выше в 2 раза, чем для гелия. Из рассматриваемой тройки азот имеем самую низкую оптимальную линейную скорость. Хотя следует отметить, что азот — это высокоэффективный газ-носитель. Большим преимуществом азота является то, что его можно получать непосредственно из воздуха, а это означает, что он легкодоступен. Сравнение эффективности между этими газами представлено кривой Ван Деемтера, которая связывает высоту колонки эквивалентную теоретической тарелки со скоростью газа-носителя через колонку (рисунок 1).

Как видно из графика, водород имеет не только самую высокую оптимальную скорость потока, но и самую пологую линию. Это означает, что у водорода самый широкий диапазон скоростей при небольших изменениях в эффективности качества разделения.

Водород для ДТП.

Кроме сравнения газов по эффективности разделения и скорости анализа, нужно оценивать и другие свойства. Например, теплопроводность газов - очень важная характеристика для ДТП (катарометра). В основу работы ДТП положен процесс передачи тепла от нагретого термочувствительного элемента к более холодному корпусу детектора за счет теплопроводности газового потока. При изменении состава газового потока меняется его теплопроводность, это приводит к изменению температуры и электрического сопротивления чувствительного элемента. Значения коэффициентов теплопроводности приведены на графике №2.

Как видим, значения для водорода и гелия очень близки. При этом, они сильно отличаются от теплопроводности азота и аргона (другие применяемые для работы с ДТП газами), а также теплопроводности определяемых компонентов. ДТП активно применяется в нефтегазовой отрасли. При анализе природного газа и сжиженного газа классически используют ДТП и газ-носитель гелий. Но водород, как мы видим, также допустим, а на азоте (или аргоне) чувствительности по многим компонентам будет недостаточно, т.к. теплопроводности некоторых определяемых компонентов и азота (или аргона) не будут сильно отличаться. Таким образом, при работе с детектором по теплопроводности именно водород может во многих случаях заменить гелий.

Водород для работы масс-спектрометрического детектора.

Работа хромато-масс-спектрометра возможна только с гелием и водородом. Основные требования по чистоте водорода: содержание водорода >99.999%, важно минимальное содержание воды и кислорода. Любопытным является факт самоочистки источника ионов при работе на водороде. Загрязнения реагируют с ионами (протонами), образующимися при электронной ионизации водорода. Загрязнения переходят в летучее состояние и откачиваются вакуумной системой. Таким образом, происходит очистка источника ионов с помощью водорода. Само по себе наличие водорода в источнике ионов не приводит к его очистке, необходима ионизация. Поэтому для очистки катод должен быть включен. Только водородом можно заменить гелий в хромато-масс-спектрометрии.

Основные преимущества водорода

Использование водорода позволяет хроматографисту получить следующие преимущества:

• Увеличение скорости: увеличение линейной скорости потока позволяет сократить время анализа, тем самым увеличить производительность лаборатории.
• Достижение разделения на более низких температурах: необязательно увеличивать температуру колонки, чтобы получить более быстрые времена удерживания. Есть возможность понизить максимальную температуру, необходимую для анализа, или оставаться при этих температурах на более короткие периоды времени.
• Продлить срок службы колонки: при низких температурах колонка меньше подвержена разрушению, что может обеспечить более длительный срок службы. Кроме того, водород является газом-восстановителем и может удалить возможные кислотные скопления внутри колонки. Удаление этих скоплений приводит к уменьшению абсорбции пробы и снижению разрушения фазы (разрушения колонки). Результатом является более длительный срок службы колонки.
• Снижение цены: стоимость водорода значительно ниже гелия.
• Доступность: так как водород можно получить из воды, то хроматографистам нет необходимости беспокоиться о его доступности.

Несмотря на большое количество плюсов, есть и отрицательные стороны. Водород не является инертным газом - он может вступать в реакции с некоторыми определяемыми компонентами (растворителями) при благоприятных условиях. Эти моменты необходимо учесть при переходе на водород. В большинстве случаев снижение температуры в испарителе, использование инертного лайнера уменьшает возможность химических реакций. Невозможность проведения анализа на водороде при условии его успешного решения на гелии является редким исключением.

Как работать с водородом безопасно.

Горючесть водорода – единственный сдерживающий фактор его использования в газовой хроматографии. Взрывоопасные концентрации водорода с воздухом от 4 % до 75 % объёмных. Стереотип, что водород опасен и не может применяться в качестве газа-носителя, к сожалению, в некоторых лабораториях существует. При этом категорически отвергая водород из-за его воспламеняемости, многие специалисты забывают, что возвращаются в дома с газовыми плитами и отоплением от природного газа. Для метана взрывоопасные концентрации начинаются от 4,4 % объёмных. Существующие стереотипы накладывают свой отпечаток на наши решения. Предприятия, где нет таких стереотипов, успешно работают на водороде. Современные технологии готовы обеспечить безопасность лаборатории при работе с водородом.

Водород значительно легче воздуха -при утечке будет скапливаться у потолка. Установка датчика утечки позволит оперативно сигнализировать об опасности. Подобных датчиков на сегодняшний день производится большое количество: UNIKA (Уника) Belt, Сенсон-СВ-5023 и т.д. Подобные системы контролируют содержание водорода в воздухе в режиме онлайн и имеют 2 порога срабатывания:

• 4000 ppm (10% от нижнего концентрационного предела взрываемости)
• 10000 ppm (25% от нижнего концентрационного предела взрываемости)

На каждом пороге срабатывает, как правило, световая и звуковая сигнализации. На некоторых моделях, оснащенных дисплеем, указывается обнаруженная концентрация. Кроме этого, большинство датчиков при срабатывании могут формировать дополнительный внешний сигнал, который может управлять краном (клапаном), перекрывающим трубопровод водорода в лаборатории. Также этот сигнал может быть направлен на запуск системы вентиляции для удаления скопившегося водорода.

Установка системы детектирования утечки в помещении лаборатории — это первая ступень обеспечения безопасности. Второе, что можно сделать, это установить Устройство определения утечки водорода в хроматографе, а точнее, термостате колонок. Термостат колонок во время анализа – это закрытая, достаточно герметичная камера. Устройство определения утечек водорода 214.5.184.033 монтируется в хроматограф и по принципу, описанному выше для датчиков в помещении, контролирует содержание водорода. Устройство определения утечек водорода 214.5.184.033 оснащено клапаном, который перекрывает подачу водорода в случае обнаружения утечки. Хроматограф при этом переходит в режим вентиляции.

Баллоны с водородом устанавливаются снаружи помещения в шкафу. В лабораторию ведется металлический трубопровод, на входе устанавливается запорный вентиль. Вентиль может быть автоматическим, соединенный с датчиком утечки.

Как видим, современные методы позволяют безопасно использовать водород в качестве газа-носителя.

Источники водорода

Возможны 2 варианта:

1. Баллонный водород
2. Генератор водорода.

У обоих вариантов есть свои плюсы и минусы.

Как видим, однозначного ответа на вопрос, какой же источник водорода лучше - нет. У каждого потребителя может быть свой ответ на этот вопрос. Но, в любом случае, все лаборатории, работающие на гелии, столкнулись в последнее время с ростом цен или проблемами в поставках гелия. Многие ищут альтернативу.

Надеемся, наша статья поможет найти ответы на вопросы о переходе с гелия на водород для тех, кто делает выбор. Если у Вас остались вопросы, мы готовы на них ответить. Мы предлагаем помощь в организации безопасного перехода лабораторий на газ-носитель водород:

• Проведем анализ возможность перехода на газ - носитель водород
• Организуем модернизацию оборудования для работы по требуемым МВИ
• Дооснастим Ваш хроматограф устройством определения утечки водорода для его безопасной работы
• Проведем обучение работе на хроматографе по соответствующим МВИ с выдачей удостоверения государственного образца